naujienos

Alkilglikozidų gamybos įrenginio, pagrįsto Fišerio sinteze, projektavimo reikalavimai labai priklauso nuo naudojamo angliavandenio rūšies ir naudojamo alkoholio grandinės ilgio. Pirmą kartą buvo pristatyta vandenyje tirpių alkilglikozidų gamyba oktanolio/dekanolio ir dodekanolio/tetradekanolio pagrindu. Alkilpoliglikozidai, kurie, esant tam tikrai DP, netirpsta vandenyje dėl naudojamo alkoholio (C atomų skaičius alkilchloriduose ≥ 16), nagrinėjami atskirai.
Alkilpoligliukozidų sintezės, katalizuojamos rūgšties, metu susidaro antriniai produktai, tokie kaip poligliukozės eteris ir spalvotos priemaišos. Poligliukozė yra amorfinė medžiaga, susidaranti glikozilo polimerizacijos metu sintezės proceso metu. Antrinės reakcijos tipas ir koncentracija priklauso nuo proceso parametrų, tokių kaip temperatūra, slėgis, reakcijos laikas, katalizatorius ir kt. Viena iš problemų, kurią pastaraisiais metais išsprendė pramoninių alkilpoliglikozidų gamybos plėtra, yra sumažinti su sinteze susijusių antrinių produktų susidarymą.
Apskritai, trumpos grandinės alkoholiu (C8/10-OH) pagaminti ir mažo DP (didelio alkoholio perdozavimo) alkilglikozidai turi mažiausiai gamybos problemų. Reakcijos fazėje, didėjant alkoholio pertekliui, antrinių produktų gamyba mažėja. Tai sumažina terminį įtempį ir pašalina alkoholio perteklių pirolizės produktų susidarymo metu.
Fišerio glikozidavimą galima apibūdinti kaip procesą, kurio metu gliukozė pirmajame etape reaguoja gana greitai ir pasiekiama oligomerų pusiausvyra. Po šio etapo lėtai skaidomi alkilglikozidai. Skaidymo procesas apima tokius etapus kaip dealkilinimas ir polimerizacija, kurie, esant didesnėms koncentracijoms, negrįžtamai sudaro termodinamiškai stabilesnę poligliukozės formą. Reakcijos mišinys, viršijantis optimalų reakcijos laiką, vadinamas per didele reakcija. Jei reakcija nutraukiama per anksti, gautame reakcijos mišinyje lieka didelis kiekis likusios gliukozės.
Alkilgliukozido veikliųjų medžiagų netekimas reakcijos mišinyje yra glaudžiai susijęs su poligliukozės susidarymu. Per didelės reakcijos atveju reakcijos mišinys palaipsniui vėl tampa polifazinis dėl poligliukozės nusodinimo. Todėl produkto kokybei ir išeigai didelę įtaką daro reakcijos pabaigos laikas. Pradedant nuo kietos gliukozės, antriniuose produktuose esančių alkilgliukozidų kiekis yra mažesnis, todėl kiti poliniai komponentai (poligliukozė) ir likę angliavandeniai gali būti filtruojami iš reaktyvaus mišinio, kuris niekada iki galo nesureagavo.
Optimizuotame procese eterinimo produkto koncentracija yra santykinai maža (priklausomai nuo reakcijos temperatūros, laiko, katalizatoriaus tipo ir koncentracijos ir kt.).
4 paveiksle parodyta tipinė tiesioginės dekstrozės ir riebalų alkoholio (C12/14-OH) reakcijos eiga.
4 pav. Glikozidavimo proceso masės balansas
Fišerio glikacijos reakcijoje reakcijos parametrų temperatūra ir slėgis yra glaudžiai susiję vienas su kitu. Norint gauti alkilpoliglikozidus su mažu antrinių produktų kiekiu, slėgis ir temperatūra turi būti pritaikyti vienas prie kito ir griežtai kontroliuojami.
Dėl žemos reakcijos temperatūros (<100 ℃) acetalizacijoje alkilpoliglikoziduose susidaro mažai antrinių produktų. Tačiau žema temperatūra lemia santykinai ilgą reakcijos laiką (priklausomai nuo alkoholio grandinės ilgio) ir mažą savitąjį reaktoriaus efektyvumą. Santykinai aukšta reakcijos temperatūra (>100 ℃, paprastai 110–120 ℃) gali pakeisti angliavandenių spalvą. Pašalinus iš reakcijos mišinio žemesnės virimo temperatūros reakcijos produktus (vandenį tiesioginės sintezės metu, trumpos grandinės alkoholius transacetalizacijos procese), acetalizacijos pusiausvyra pasislenka į produkto pusę. Jei per laiko vienetą susidaro santykinai didelis vandens kiekis, pavyzdžiui, dėl aukštos reakcijos temperatūros, reikia pasirūpinti efektyviu šio vandens pašalinimu iš reakcijos mišinio. Tai sumažina antrines reakcijas (ypač polidekstrozės susidarymą), kurios vyksta esant vandeniui. Reakcijos etapo garavimo efektyvumas priklauso ne tik nuo slėgio, bet ir nuo garinimo ploto ir kt. Tipinis reakcijos slėgis transacetalizacijos ir tiesioginės sintezės variantuose yra nuo 20 iki 100 mbar.
Kitas svarbus optimizavimo veiksnys yra selektyvių katalizatorių sukūrimas glikozidavimo procese, tokiu būdu slopinant, pavyzdžiui, poligliukozės susidarymą ir eterifikaciją. Kaip jau minėta, acetalį arba atvirkštinį acetalį Fišerio sintezėje katalizuoja rūgštys. Iš principo šiam tikslui tinka bet kuri pakankamai stipri rūgštis, pavyzdžiui, sieros rūgštis, p-toluenas, alkilbenzensulfonrūgštis ir sulfongintaro rūgštis. Reakcijos greitis priklauso nuo rūgštingumo ir rūgšties koncentracijos alkoholyje. Antrinės reakcijos, kurias taip pat gali katalizuoti rūgštys (pvz., poligliukozės susidarymas), daugiausia vyksta reakcijos mišinio polinėje fazėje (pėdsakai vandenyje), o alkilo grandinės, kurias galima redukuoti naudojant hidrofobines rūgštis (pvz., alkilbenzensulfonrūgštį), daugiausia ištirpsta mažiau polinėje reakcijos mišinio fazėje.
Po reakcijos rūgštinis katalizatorius neutralizuojamas tinkama baze, pavyzdžiui, natrio hidroksidu ir magnio oksidu. Neutralizuotas reakcijos mišinys yra šviesiai geltonos spalvos tirpalas, kuriame yra 50–80 procentų riebalų alkoholių. Didelis riebalų alkoholių kiekis atsiranda dėl angliavandenių ir riebalų alkoholių molinio santykio. Šis santykis koreguojamas siekiant gauti specifinį pramoninių alkilpoliglikozidų DP, ir paprastai yra nuo 1:2 iki 1:6.
Riebalų alkoholio perteklius pašalinamas vakuuminės distiliacijos būdu. Svarbios ribinės sąlygos:
– Liekamasis riebalų alkoholio kiekis produkte turi būti<1 % dėl kitų priežasčių
neigiamai paveikiamas išmintingas tirpumas ir kvapas.
- Siekiant sumažinti nepageidaujamų pirolizės produktų arba spalvą keičiančių komponentų susidarymą, tikslinio produkto terminis įtempimas ir buvimo laikas turi būti kuo trumpesni, priklausomai nuo alkoholio grandinės ilgio.
- Į distiliatą neturėtų patekti monoglikozidų, nes distiliatas reakcijos metu perdirbamas kaip grynas riebalų alkoholis.
Dodekanolio/tetradekanolio atveju šie reikalavimai taikomi riebalų alkoholių pertekliui pašalinti, o tai iš esmės įmanoma daugiapakopiu distiliavimu. Svarbu pažymėti, kad mažėjant riebalų alkoholių kiekiui, klampumas žymiai padidėja. Tai akivaizdžiai pablogina šilumos ir masės perdavimą galutinėje distiliavimo fazėje.
Todėl pirmenybė teikiama ploniems arba trumpo nuotolio garintuvams. Šiuose garintuvuose mechaniškai judanti plėvelė užtikrina didesnį garinimo efektyvumą ir trumpesnį produkto buvimo laiką, taip pat gerą vakuumą. Galutinis produktas po distiliacijos yra beveik grynas alkilpoliglikozidas, kuris kaupiasi kaip kieta medžiaga, kurios lydymosi temperatūra yra nuo 70 ℃ iki 150 ℃. Pagrindiniai alkilsintezės proceso etapai apibendrinti 5 paveiksle.
5 pav. Supaprastinta alkilpoliglikozidų gamybos iš skirtingų angliavandenių šaltinių schema
Priklausomai nuo naudojamo gamybos proceso, alkilpoliglikozido gamyboje susikaupia vienas arba du alkoholio ciklo srautai; riebalų alkoholių perteklius, o trumpos grandinės alkoholiai gali būti beveik visiškai atgauti. Šie alkoholiai gali būti pakartotinai panaudoti vėlesnėse reakcijose. Gryninimo poreikis arba dažnumas, kuriuo reikia atlikti gryninimo veiksmus, priklauso nuo alkoholyje susikaupusių priemaišų. Tai labai priklauso nuo ankstesnių proceso etapų kokybės (pavyzdžiui, reakcijos, alkoholio pašalinimo).
Pašalinus riebalų alkoholį, alkilpoliglikozido veiklioji medžiaga tiesiogiai ištirpinama vandenyje, kad susidarytų labai klampi 50–70 % alkilpoliglikozido pasta. Vėlesniuose rafinavimo etapuose ši pasta apdorojama į tinkamos kokybės produktą, atitinkantį su eksploataciniais reikalavimais susijusius reikalavimus. Šie rafinavimo etapai gali apimti produkto balinimą, produkto savybių, tokių kaip pH vertė ir veikliosios medžiagos kiekis, koregavimą bei mikrobų stabilizavimą. Patentų literatūroje yra daug redukcinio ir oksidacinio balinimo bei dviejų pakopų oksidacinio balinimo ir redukcinio stabilizavimo procesų pavyzdžių. Pastangos ir atitinkamai išlaidos, reikalingos šiems proceso etapams, siekiant tam tikrų kokybės savybių, tokių kaip spalva, priklauso nuo eksploatacinių reikalavimų, pradinių medžiagų, reikiamo DP ir proceso etapų kokybės.
6 paveiksle pavaizduotas ilgos grandinės alkilpoliglikozidų (C12/14 APG) pramoninis gamybos procesas tiesioginės sintezės būdu.
6 pav. Tipinis pramoninio masto C12 14 APG glikozidavimo procesas


Įrašo laikas: 2020 m. spalio 13 d.