ALKIGLUKOZIDŲ GAMYBOS METODAI

Fišerio glikozidavimas yra vienintelis cheminės sintezės būdas, sudaręs galimybę sukurti šiandieninius ekonominius ir techniškai ištobulintus sprendimus, skirtus plataus masto alkilpoligliukozidų gamybai. Jau įrengtos gamybinės gamyklos, kurių našumas viršija 20 000 t/metus ir plečia paviršinio aktyvumo medžiagų pramonės gaminių asortimentą atsinaujinančių žaliavų pagrindu pagamintomis paviršinio aktyvumo medžiagomis. Paaiškėjo, kad D-gliukozė ir linijiniai C8-C16 riebalų alkoholiai yra tinkamiausios žaliavos. Šiuos išteklius galima paversti paviršiaus aktyviaisiais alkilpoligliukozidais, naudojant tiesioginį Fišerio glikozidavimą arba dviejų pakopų transglikozidavimą per butilo poligliukozidą, esant rūgštiniams katalizatoriams, o kaip šalutinis produktas yra vanduo. Vanduo turi būti distiliuojamas iš reakcijos mišinio, kad reakcijos pusiausvyra būtų nukreipta link norimų produktų. Glikozidavimo proceso metu reikia vengti nehomogeniškumo reakcijos mišinyje, nes dėl jų susidaro pernelyg daug vadinamųjų poligliukozidų, kurie yra labai nepageidaujami. Todėl daugelis techninių strategijų sutelkia dėmesį į n-gliukozės ir alkoholių homogenizavimą, kurie blogai maišosi dėl savo poliškumo skirtumo. Reakcijos metu glikozidiniai ryšiai susidaro tiek tarp riebalų alkoholio ir n-gliukozės, tiek tarp pačių n-gliukozės vienetų. Todėl alkilpoligliukozidai susidaro kaip frakcijų mišiniai su skirtingu gliukozės vienetų skaičiumi ilgos grandinės alkilo liekanoje. Kiekviena iš šių frakcijų, savo ruožtu, yra sudaryta iš kelių izomerinių sudedamųjų dalių, nes n-gliukozės vienetai įgauna skirtingas anomerines formas ir žiedo formas esant cheminei pusiausvyrai Fišerio glikozidavimo metu, o glikozidiniai ryšiai tarp D-gliukozės vienetų atsiranda keliose galimose jungties padėtyse. . D-gliukozės vienetų anomerų santykis yra maždaug α/β＝ 2:1 ir atrodo, kad jį sunku paveikti aprašytomis Fišerio sintezės sąlygomis. Termodinamiškai kontroliuojamomis sąlygomis produkto mišinyje esantys n-gliukozės vienetai daugiausia egzistuoja piranozidų pavidalu. Vidutinis n-gliukozės vienetų skaičius alkilo liekanoje, vadinamasis polimerizacijos laipsnis, iš esmės priklauso nuo duktų molinio santykio gamybos metu. Dėl ryškių paviršinio aktyvumo medžiagų savybių[1] ypatinga pirmenybė teikiama alkilpoligliukozidams, kurių polimerizacijos laipsnis yra nuo 1 iki 3, kurių procese vienam moliui n-gliukozės turi būti sunaudota maždaug 3–10 molių riebalų alkoholio.

Polimerizacijos laipsnis mažėja, kai padidėja riebalų alkoholio perteklius. Riebalų alkoholių perteklius yra atskiriamas ir išgaunamas kelių etapų vakuuminio distiliavimo procesu su krentančios plėvelės garintuvais, kad šiluminis įtempis būtų kuo mažesnis. Garavimo temperatūra turi būti pakankamai aukšta, o sąlyčio laikas karštoje zonoje – pakankamai ilgas, kad būtų užtikrintas pakankamas riebalų alkoholio pertekliaus distiliavimas ir alkilpoligliukozido lydalo tekėjimas be jokios reikšmingos skilimo reakcijos. Gali būti naudinga naudoti keletą garinimo etapų, kad būtų atskirta pirmiausia žemos virimo temperatūros frakcija, tada pagrindinis riebalų alkoholio kiekis ir galiausiai likęs riebalų alkoholis, kol alkilpoliglikozidas išsilydys kaip vandenyje tirpus likutis.

Net esant švelniausioms riebalų alkoholių sintezės ir išgarinimo sąlygoms, atsiras nepageidaujamas rudos spalvos pakitimas, o gaminiui patobulinti reikalingi balinimo procesai. Vienas iš balinimo būdų, kuris pasirodė tinkamas, yra į vandeninę alkilpoliglikozido kompoziciją įpilti oksiduojančio agento, pavyzdžiui, vandenilio peroksido šarminėje terpėje, esant magnio jonams.

Daugybė tyrimų ir variantų, naudojamų sintezės, papildomo apdorojimo ir rafinavimo procese, garantuoja, kad net ir šiandien vis dar nėra plačiai taikomo „iki rakto“ sprendimo, kaip gauti konkrečią produkto rūšį. Priešingai, reikia suformuluoti visus proceso etapus. Dongfu pateikia keletą pasiūlymų dėl sprendimo dizaino ir techninių sprendimų bei paaiškina chemines ir fizines reakcijos, atskyrimo ir rafinavimo proceso sąlygas.

Visi trys pagrindiniai procesai – homogeninis transglikozidavimas, srutų procesas ir gliukozės padavimo technika – gali būti naudojami pramoninėmis sąlygomis. Transglikozidacijos metu tarpinio butilo poligliukozido, kuris veikia kaip eduktų D-gliukozės ir butanolio tirpiklis, koncentracija reakcijos mišinyje turi būti didesnė kaip apie 15%, kad būtų išvengta nehomogeniškumo. Tuo pačiu tikslu vandens koncentracija reakcijos mišinyje, naudojamame tiesioginei Fišerio alkilpoligliukozidų sintezei, turi būti mažesnė nei maždaug 1 %. Esant didesniam vandens kiekiui, kyla pavojus, kad suspenduota kristalinė D-gliukozė pavirs lipnia mase, o tai vėliau sukels blogą apdorojimą ir pernelyg didelę polimerizaciją. Veiksmingas maišymas ir homogenizavimas skatina smulkų kristalinės D-gliukozės pasiskirstymą ir reaktyvumą reakcijos mišinyje.

Renkantis sintezės metodą ir sudėtingesnius jo variantus, reikia atsižvelgti ir į techninius, ir į ekonominius veiksnius. Homogeniniai transglikozidacijos procesai, pagrįsti D-gliukozės sirupais, atrodo ypač palankūs nuolatinei gamybai dideliu mastu. Jie leidžia nuolat sutaupyti dėl žaliavos D-gliukozės kristalizacijos pridėtinės vertės grandinėje, o tai daugiau nei kompensuoja didesnes vienkartines investicijas į transglikozidacijos etapą ir butanolio atgavimą. N-butanolio naudojimas neturi kitų trūkumų, nes jį galima beveik visiškai perdirbti, todėl likutinės koncentracijos regeneruotuose galutiniuose produktuose yra tik kelios milijoninės dalys, o tai gali būti laikoma nekritiška. Tiesioginis Fišerio glikozidavimas pagal suspensijos procesą arba gliukozės tiekimo techniką neapima transglikozidavimo etapo ir butanolio regeneravimo. Jis taip pat gali būti atliekamas nuolat ir reikalauja šiek tiek mažesnių kapitalo išlaidų.

Ateityje iškastinių ir atsinaujinančių žaliavų pasiūla ir kaina bei tolesnė technologinė pažanga gaminant alkilpolisacharidus turės lemiamos įtakos rinkos pajėgumams ir plėtros bei pritaikymo gamybiniams pajėgumams. Bazinis polisacharidas jau turi savo techninius sprendimus, kurie gali suteikti svarbių konkurencinių pranašumų paviršiaus apdorojimo rinkoje įmonėms, kurios kuria ar taiko tokius procesus. Tai ypač aktualu, kai kainos yra didelės ir žemos. Gamybos agento gamybos savikaina išaugo iki įprasto lygio, net jei vietinių žaliavų kaina nežymiai sumažės, tai gali sutvarkyti paviršinio aktyvumo medžiagų pakaitalus ir paskatinti naujų alkilpolisacharidų gamyklų įrengimą.