ALKILGLIUKOZIDŲ GAMYBOS METODAI

Fišerio glikozidavimas yra vienintelis cheminės sintezės metodas, leidęs sukurti šiandieninius ekonomiškus ir techniškai ištobulintus sprendimus didelio masto alkilpoligliukozidų gamybai. Jau buvo realizuotos gamybos įmonės, kurių pajėgumas viršija 20 000 t/metus ir kurios plečia paviršinio aktyvumo medžiagų pramonės produktų asortimentą, naudodamos paviršinio aktyvumo medžiagas, pagrįstas atsinaujinančiomis žaliavomis. D-gliukozė ir linijiniai C8-C16 riebalų alkoholiai pasirodė esantys pageidaujamos žaliavos. Šie produktai gali būti paversti paviršinio aktyvumo medžiagomis alkilpoligliukozidais tiesioginės Fišerio glikozidavimo arba dviejų pakopų transgliukozidavimo per butilpoligliukozidą, esant rūgštiniams katalizatoriams, o vanduo yra šalutinis produktas. Vanduo turi būti distiliuojamas iš reakcijos mišinio, kad reakcijos pusiausvyra būtų pakeista norimų produktų link. Glikozidavimo proceso metu reikėtų vengti reakcijos mišinio nehomogeniškumo, nes jis sukelia per didelį vadinamųjų poligliukozidų susidarymą, kurie yra labai nepageidaujami. Todėl daugelis techninių strategijų sutelktos į n-gliukozės ir alkoholių, kurie dėl skirtingo poliškumo sunkiai maišosi, homogenizavimą. Reakcijos metu glikozidinės jungtys susidaro tiek tarp riebalų alkoholio ir n-gliukozės, tiek tarp pačių n-gliukozės vienetų. Dėl to alkilpoligliukozidai susidaro kaip frakcijų, turinčių skirtingą gliukozės vienetų skaičių ilgos grandinės alkilo liekanoje, mišiniai. Kiekviena iš šių frakcijų, savo ruožtu, yra sudaryta iš kelių izomerinių sudedamųjų dalių, nes n-gliukozės vienetai cheminės pusiausvyros metu Fišerio glikozidacijos metu įgauna skirtingas anomerines ir žiedines formas, o glikozidinės jungtys tarp D-gliukozės vienetų atsiranda keliose galimose jungimosi vietose. D-gliukozės vienetų anomerų santykis yra maždaug α/β = 2:1 ir, atrodo, sunkiai paveikiamas aprašytomis Fišerio sintezės sąlygomis. Termodinamiškai kontroliuojamomis sąlygomis produkto mišinyje esantys n-gliukozės vienetai daugiausia yra piranozidų pavidalu. Vidutinis n-gliukozės vienetų skaičius alkilo liekanoje, vadinamasis polimerizacijos laipsnis, iš esmės priklauso nuo redukcinių medžiagų molinio santykio gamybos metu. Dėl ryškių paviršinio aktyvumo savybių[1] ypač pirmenybė teikiama alkilpoligliukozidams, kurių polimerizacijos laipsnis yra nuo 1 iki 3, kuriems gaminti procese reikia naudoti maždaug 3–10 molių riebalų alkoholio vienam n-gliukozės moliui.

Polimerizacijos laipsnis mažėja didėjant riebalų alkoholio pertekliui. Riebalų alkoholių perteklius atskiriamas ir regeneruojamas daugiapakopiu vakuuminio distiliavimo procesu su krintančios plėvelės garintuvais, kad terminis įtempis būtų kuo mažesnis. Garinimo temperatūra turėtų būti pakankamai aukšta, o sąlyčio laikas karštojoje zonoje – pakankamai ilgas, kad būtų užtikrintas pakankamas riebalų alkoholio pertekliaus distiliavimas ir alkilpoliglikozido lydalo tekėjimas be jokios reikšmingos skilimo reakcijos. Galima sėkmingai naudoti garinimo etapų seriją, kad būtų galima atskirti pirmiausia žemos virimo temperatūros frakciją, tada pagrindinį riebalų alkoholio kiekį ir galiausiai likusį riebalų alkoholį, kol alkilpoliglikozidas išsilydo kaip vandenyje tirpi liekana.

Net ir švelniausiomis riebalų alkoholių sintezės ir garinimo sąlygomis atsiras nepageidaujamas rudas spalvos pakitimas, todėl produktui rafinuoti reikalingi balinimo procesai. Vienas iš balinimo būdų, kuris pasirodė esąs tinkamas, yra oksidatoriaus, pvz., vandenilio peroksido, įdėjimas į vandeninę alkilpoliglikozido formulę šarminėje terpėje, esant magnio jonams.

Įvairūs tyrimai ir variantai, naudojami sintezės, papildomo apdorojimo ir rafinavimo procese, garantuoja, kad net ir šiandien vis dar nėra plačiai taikomo „iki rakto“ sprendimo, kaip gauti konkrečią produkto rūšį. Priešingai, reikia suformuluoti visus proceso etapus. Dongfu pateikia keletą pasiūlymų dėl tirpalo projektavimo ir techninių sprendimų bei paaiškina chemines ir fizines reakcijos, atskyrimo ir rafinavimo proceso sąlygas.

Visi trys pagrindiniai procesai – homogeninis transglikozidavimas, suspensijos procesas ir gliukozės tiekimo technika – gali būti naudojami pramoninėmis sąlygomis. Transglikozidavimo metu tarpinio junginio butilpoligliukozido, kuris veikia kaip D-gliukozės ir butanolio tirpiklis, koncentracija reakcijos mišinyje turi būti palaikoma didesnė nei apie 15 %, kad būtų išvengta nehomogeniškumo. Tuo pačiu tikslu vandens koncentracija reakcijos mišinyje, naudojamame tiesioginei Fišerio alkilpoligliukozidų sintezei, turi būti mažesnė nei apie 1 %. Esant didesniam vandens kiekiui, kyla pavojus, kad suspenduota kristalinė D-gliukozė pavirs lipnia mase, o tai vėliau sukels blogą apdorojimą ir per didelę polimerizaciją. Efektyvus maišymas ir homogenizavimas skatina smulkų kristalinės D-gliukozės pasiskirstymą ir reaktyvumą reakcijos mišinyje.

Renkantis sintezės metodą ir jo sudėtingesnius variantus, reikia atsižvelgti tiek į techninius, tiek į ekonominius veiksnius. Homogeniniai transglikozidavimo procesai, pagrįsti D-gliukozės sirupais, atrodo ypač palankūs nepertraukiamai gamybai dideliu mastu. Jie leidžia nuolat sutaupyti žaliavos D-gliukozės kristalizacijos lėšų pridėtinės vertės grandinėje, o tai daugiau nei kompensuoja didesnes vienkartines investicijas į transglikozidavimo etapą ir butanolio regeneravimą. N-butanolio naudojimas neturi jokių kitų trūkumų, nes jį galima beveik visiškai perdirbti, todėl likutinė koncentracija regeneruotuose galutiniuose produktuose yra tik kelios milijoninės dalys, o tai galima laikyti nereikšminga. Tiesioginis Fišerio glikozidavimas pagal suspensijos procesą arba gliukozės tiekimo techniką atsisako transglikozidavimo etapo ir butanolio regeneravimo. Jis taip pat gali būti atliekamas nepertraukiamai ir reikalauja šiek tiek mažesnių kapitalo sąnaudų.

Ateityje iškastinių ir atsinaujinančių žaliavų pasiūla ir kaina, taip pat tolesnė technologinė pažanga alkilpolisacharidų gamybos srityje turės lemiamos įtakos rinkos pajėgumams ir gamybos pajėgumams, susijusiems su plėtra ir taikymu. Bazinis polisacharidas jau turi savo techninius sprendimus, kurie gali suteikti svarbių konkurencinių pranašumų paviršiaus apdorojimo rinkoje įmonėms, kurios kuria arba jau įdiegė tokius procesus. Tai ypač aktualu, kai kainos yra aukštos ir žemos. Gamybos agento gamybos sąnaudos pakilo iki įprasto lygio, net jei vietinių žaliavų kaina šiek tiek sumažės, tai gali fiksuoti paviršinio aktyvumo medžiagų pakaitalus ir paskatinti naujų alkilpolisacharidų gamybos įrenginių įrengimą.